強酸性離子交換樹脂的再生研究
強酸性離子交換樹脂交換能力在水中可解離出氫離子(H+),當遇到金屬離子或其它陽離子,就發(fā)生互相交換作用,但交換后的強酸性離子交換樹脂,就不再是強酸性離子交換樹脂了。例如,當水中的陽離子如鈣離子、鎂離子的濃度相當大時,磺酸型的陽離子交換強酸性離子交換樹脂中的氫離子,可和鈣、鎂離子進行交換,而形成「鈣型」或「鎂型」的陽離子交換強酸性離子交換樹脂,如下式:2R-SO3H+Ca2+→(R-SO3)2Ca+2H+(鈣型強酸性陽離子交換強酸性離子交換樹脂)2R-SO3H+Mg2+→(R-SO3)2Mg+2H+(鎂型強酸性陽離子交換強酸性離子交換樹脂)強酸性離子交換樹脂的交換能力與被交換的陽離子的價數(shù)有密切關(guān)系。在常溫下,低濃度水溶液中,交換能力隨離子價數(shù)增加而增加,即價數(shù)越高的陽離子被交換的傾向越大。此外,若價數(shù)相同,離子半徑越大的陽離子被交換的傾向也越大。如果以自來水中經(jīng)常出現(xiàn)陽離子列為參考對象,則強酸性離子交換樹脂的交換能力順序可表示如下:強酸性:Fe3+>Fe2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+弱酸性:H+>Fe3+>Fe2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+由上述交換能力順序可知:
強酸性與弱酸性陽離子交換強酸性離子交換樹脂的母體,對陽離子交換能力順序*相同,*的差異是:兩者對H+的交換能力不同,強酸性對氫離子的親和力zui弱,弱酸性對氫離子的親和力zui強,這個特性可能會深深影響它們在水草缸的作用與功能。雖然氫型弱酸性陽離子交換強酸性離子交換樹脂對氫離子的親合力zui強,但氫離子(H+)與氫氧離子(OH-)結(jié)合成水(H2O)的親合力更強,所以在堿性水質(zhì)中,弱酸性陽離子交換強酸性離子交換樹脂中的H+會快速被OH-所消耗,OH-主要來自KH硬度(HCO3-)的水解反應(yīng):HCO3-+H2O←→H2CO3+OH-H+所之「活性位置」再改由其它陽離子如Fe3+>Fe2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+……等依序取代,一直持續(xù)到HCO3-*被消除為止(KH=0)。因此弱酸性陽離子交換
強酸性與弱酸性陽離子的主要作用區(qū)間是在于pH=5~14的水質(zhì)。由于HCO3-為暫時硬度的陰離子,因此當HCO3-*被消除后,它的「當量陽離子」,如如鈣、鎂等離子也同時*被取代,故能消除所有暫時硬度的「當量陽離子」。氫型強酸性陽離子交換強酸性離子交換樹脂對氫離子(H+)的親合力zui弱,使它在任何pH之下,它都具有交換能力,因此可以*除去GH硬度(暫時硬度及*硬度)。二、交換容量離子交換強酸性離子交換樹脂進行離子的交換反應(yīng)的性能,主要由「交換容量」表現(xiàn)出來。所謂交換容量是指每克干強酸性離子交換樹脂所能交換離子的毫克當量數(shù),以mmol/g為單位。當離子為一價時(如K+),其毫克當量數(shù)即為其毫克分子數(shù),對于二價(如Ca2+)或更多價離子(如Fe3+),其毫克當量數(shù)即為其毫克分子數(shù)乘以其離子價數(shù)。交換容量又分為「總交換容量」、「操作交換容量」和「再生容量」等三種表示方法?!缚偨粨Q容量」表示每克干強酸性離子交換樹脂所能進行離子交換反應(yīng)的化學(xué)基總量,屬于理論性計量?!覆僮鹘粨Q容量」表示每克干強酸性離子交換樹脂在某一定條件下的離子交換能力,
強酸性與弱酸性陽離子屬于操作性計量,它與強酸性離子交換樹脂種類、總交換容量,以及具體操作條件(如接觸時間、溫度)等因素有關(guān),可用于顯示操作效率。「再生容量」表示每克干強酸性離子交換樹脂在一定的再生劑量條件下,所取得的再生強酸性離子交換樹脂之交換容量,可用于顯示強酸性離子交換樹脂再生效率。由于強酸性離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)不同(主要是活性基數(shù)目不同),強酸性與弱酸性陽離子交換強酸性離子交換樹脂的交換容量也不相同。一般而言,弱酸性的活性基數(shù)目通常多于于強酸性,故總交換容量較高約7.0~10.5mmol/g,相形之下,強酸性僅約3.2~4.5mmol/g而已,但在實際應(yīng)用中,弱酸性的操作交換容量卻不一定高于強酸性,例如,pH值低于5時,弱酸性的操作交換容量為零,根本無交換作用。在pH值為6.5時,兩者的操作交換容量相似;但在堿性溶液中,弱酸性遠高于強酸性。在再生容量方面,弱酸性則通常高于強酸性,故弱酸性的使用壽命會更長一些。
三、再生離子相對濃度高低對強酸性離子交換樹脂的交換性質(zhì)會產(chǎn)生很大的影響。當水溶液中氫離子的濃度相當大時,鈣型或鎂型的陽離子交換強酸性離子交換樹脂中的鈣離子或鎂離子,可與氫離子進行交換,重新成為強酸性離子交換樹脂。換言之,交換反應(yīng)也可以反方向進行。由于離子交換過程是可逆的,因此當交換強酸性離子交換樹脂交換了一定量的離子后,強酸性與弱酸性陽離子可用相對濃度較高的氫離子再取代下來,使之一再重復(fù)被循環(huán)使用,這種作用稱為再生(regeneration)。其反應(yīng)式如下:(R-SO3)2Ca+2H+→2R-SO3H+Ca2+(R-COO)2Ca+2H+→2R-COOH+Ca2+當強酸性離子交換樹脂中的氫離子,都被其它硬度離子交換后,這些強酸性離子交換樹脂就沒有軟化水質(zhì)作用,此時之狀態(tài)稱為「飽和」狀態(tài)。再生操作主要目的就是將已經(jīng)達到「飽和」狀態(tài)的強酸性離子交換樹脂,利用「再生劑」洗出所交換來的陽離子,讓強酸性離子交換樹脂重新再回復(fù)到原有的交換容量,或所期望的容量程度,或原有的強酸性離子交換樹脂型態(tài)等。無論是強酸性或弱酸性陽離子交換強酸性離子交換樹脂,都可以使用稀硫酸或稀鹽酸作為再生劑,但一般認為以稀硫酸作為再生劑,效果可能會好一些。因為強酸性離子交換樹脂若吸附有機物的話,稀硫酸較稀鹽酸更能解析出有機物,所以一般工藝多采用稀硫酸為再生劑。不過實際應(yīng)用時,可能因為硫酸的取得較為困難,所以多使用鹽酸作為再生劑居多。
四、影響再生特性的主要因素強酸性離子交換樹脂的再生特性與它的類型和結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,強酸性強酸性離子交換樹脂的再生比較困難,需要的再生酸液的劑量比理論值高許多,而且必須較長的接觸時間。相形之下,弱酸性強酸性離子交換樹脂的再生則比較容易,需要的再生酸液的劑量僅比理論值高一些,也不需要長的接觸時間。一般認為,在硫酸或鹽酸的用量為其總交換容量的二倍時,每次再生強酸性離子交換樹脂與再生酸液浸泡接觸時間是:強酸性約30~60分;弱酸性約30~45分。此外,強酸性離子交換樹脂的再生特性也與它們的「交聯(lián)度」有關(guān)。所謂交聯(lián)度乃是定量強酸性離子交換樹脂中所含的交聯(lián)劑(如苯乙烯)的質(zhì)量百分率。通常交聯(lián)度低的強酸性離子交換樹脂,其特征是聚合密度較低,內(nèi)部空隙較多,網(wǎng)孔大,對水的溶脹性好,但對離子選擇較弱,交換反應(yīng)速度快,較易再生,因此每次再生強酸性離子交換樹脂與再生酸液浸泡接觸時間較短。反之,交聯(lián)度高的強酸性離子交換樹脂,則需要較長再生酸液與強酸性離子交換樹脂接觸的時間。無論強酸性與弱酸性陽離子的「交聯(lián)度」均可以在制造時控制。由于強酸性離子交換樹脂的網(wǎng)孔不僅提供了良好的離子交換條件,而且也像活性碳一般,能產(chǎn)生分子吸附作用,也可能吸附各種有機物,因此容易受到有機物污染,而影響其操作效率,也使得其再生操作發(fā)生困難。如果強酸性離子交換樹脂在使用過程中,吸附了有機物,特別是大分子有機物,再生接觸時間必須更久,而且通常要提高溫度(70~80℃)才能除去大部分有機物,以免其效能降低太快,同時在高溫下操作,也可以加速再生反應(yīng)時間,使浸泡接觸時間得以因而縮短。在這方面應(yīng)用的再生劑,以硫酸較佳,理由是硫酸在加熱時相當安定,鹽酸則可能會產(chǎn)生有毒的氯化氫氣體。
五、再生液濃度與再生效率的關(guān)系強酸性離子交換樹脂再生的化學(xué)反應(yīng)是它原先交換的逆反應(yīng),按化學(xué)反應(yīng)的平衡原理,提高反應(yīng)物濃度,可促進反應(yīng)向另一邊進行,故提高酸液濃度可加速再生反應(yīng)速率,進而提高再生效率。但是,這并不表示酸液濃度越高越好,假如沒有經(jīng)過實驗去評估交換強酸性離子交換樹脂所需要的酸量,就會發(fā)生「過猶不及」的問題。雖然再生酸液濃度不足時,使的再生率降低,將多少會影響后續(xù)的硬水軟化功能。相反地,若所用酸液過多,平日浪費了酸液,增加了再生的成本,也是不劃算的。為了讓消費者了解再生酸液的劑量問題,有些服務(wù)較好的廠商,都會主動提供的濃度供人參考。有,如果水還中酸液氫離子濃度超過1mol/l以上時,再生反應(yīng)速率可能會受到網(wǎng)孔擴散作用的限制,因此網(wǎng)孔較小的強酸性離子交換樹脂,不宜使用高濃度酸液再生,否則可能也會造成浪費酸液的現(xiàn)象。此外,盡管硫酸是很好的再生劑,但仍要防止被強酸性離子交換樹脂吸收的鈣離子與硫酸反應(yīng),而在強酸性離子交換樹脂中生成硫酸鈣沉淀物,若要避免此問題發(fā)生,可在*次操作時,先倒入1~2﹪硫酸浸泡洗脫一次,在第二次操作時,再使用較高濃度硫酸處理。zui后,如果打算僅使用「一次操作再生」即要完成再生作業(yè),無妨斟酌提高酸液的操作濃度,以增加其再生效率。雖然這種操作方式zui方便,但再生效率將不如將該相同劑量酸液稀釋,分兩二次或多次浸泡處理來得好。不過,要進行多次操作,還得考慮為了多增加一點再生效率,值不值得發(fā)花力氣去處理。